Сталь содержит определенные количества водорода, азота, кисло­рода и неметаллических включений в виде сульфидов, оксидов и ни­тридов различного состава. Как правило, высокие требования к каче­ству электростали означают в числе прочих и минимальное содержа­ние в металле водорода, азота и кислорода. Существуют специальные марки стали, для которых азот используется как легирующий эле­мент и его содержание в металле нормировано.

Газообразные водород, азот и кислород в твердой стали могут на­ходиться в форме газовых пузырей или в виде твердого раствора и хи­мических соединений. На растворимость газов в стали влияют темпе­ратура и давление.

Растворимость водорода и азота в стали при определенной темпе­ратуре зависит от их парциальных давлений в атмосфере над метал­лом и выражается уравнением Сивертса:

[Н] = Кн√р H2 , = К N √p N2 ,

[Н] и — количество соответственно водорода и азота, раствореннах в стали, %;

Кн и К N — коэффициенты, зависящие от температуры;

р H2 и p N2 — парциональные давления соответственно водорода и азота.

Чем выше парциальное давление газа, тем в большем количестве он растворяется в металле. При попадании влаги в атмосферу печи вместе с шихтовыми материалами, воздухом и кислородом происхо­дит разложение водяных паров в процессе взаимодействия, напри­мер, с железом по реакции: Н 2 0 + = 2[Н] + , т. е. имеет ме­сто насыщение металла водородом и монооксидом железа. Водород и азот растворяются в стали в атомарном состоянии. С железом и дру­гими элементами, присутствующими в стали, водород не образует химических соединений. Кислород оказывает влияние на раствори­мость водорода в железе.

В жидкой стали, содержащей 0,02-0,05% С и повышенное содержание кислорода, растворимость водорода существенно ниже, чем в стали с более высоким содержанием углеро­да. Азот в стали может быть в виде раствора и нитридов - химических соединений азота с железом, марганцем, кремнием, алюминием, хромом, цирконием, титаном и другими элементами, входящими в состав стали.

Азот для ряда сталей используют как легирующий элемент (до 0,5%), так какой, подобно никелю, повышает ударную вязкость и со­противление стали коррозии и способствует образованию в высоко­хромистых сталях аустенитной структуры. Легирование стали азотом осуществляют различными приемами:

• присадкой в металл кусков азотированных ферросплавов (содержание азота до 7%);
• продувкой расплава в ковшах через погружные фурмы газообразным азотом или порошком цианомида кальция (19% азота и 20% углерода).

Металл существенно обогащается водородом при использовании обожженной извести длительного хранения, так называемой «пу­шонки». Обожженная известь активно поглощает влагу из атмосферы и гасится с образованием Са (ОН)2, который, попадая в печь, разлагается при температуре 600 0 С по реакции Са (ОН)2 →саО + Н2О.

Существенное влияние на повышение содержания в стали водо­рода могут оказывать недоброкачественная подготовка и недостаточ­ная сухость сливного желоба печи, разливочного и промежуточного ковшей, утепляющих смесей, изложниц, надставок, вкладышей и разливочного припаса.

С понижением температуры растворимость газов в металле резко уменьшается. При кристаллизации часть водорода удаляется из ме­талла в атмосферу, но частично водород остается в металле в виде пу­зырей и раствора. После затвердевания выделение растворенного во­дорода из стали продолжается, сопровождаясь образованием в метал­ле различных дефектов - флокенов, трещин и др., приводящих к браку металлопроката.

Повышенное содержание в стали азота приводит к увеличению загрязненности металла неметаллическими включениями, сниже­нию ее механических свойств и ухудшению свариваемости. Поэтому технологические процессы выплавки, внепечной обработки и раз­ливки электростали должны обеспечивать по возможности наиболь­шее удаление водорода и азота из металла и максимальное снижение его чувствительности к возникновению различных пороков матрицы (пузырей, флокенов и др.).

В окислительный период плавки при интенсивном обезуглерожи­вании и кипении ванны из металла с пузырьками СО удаляются в значительных количествах водород и азот, которые диффундируют в полость пузырьков из раствора. Увеличение в печных газах в процес­се кипения ванны содержания СО снижает парциальное давление азота и водорода в пузырьках СО и тем самым также способствует очищению стали от этих газов. При использовании прокаленной ру­ды или агломерата и свежеобожженной извести удается к концу ки­пения снизить содержание водорода в металле до 0,0003-0,0005% и азота до 0,006-0,09%.

В восстановительный период (период доводки) содержание азота и водорода в металле несколько повышается за счет добавок ферросплавов, раскислителей и шлакообразующих, а также за счет перехода из шлака. При выпуске плавки из печи в ковш имеет место обогащение расплава водородом и азотом воздуха, увлекаемого падающей струей металла.

Кислород достаточно хорошо растворяется в жидком железе. Одновременно железо
окисляется с образованием монооксида железа, который передает кислород металлу по реакции: (FеО) = + [О] — 121,8 кДж/моль.

Кислород в железе может присутствовать в виде химического соединения с железом и в виде раствора. Химические соединения кислорода с марганцем, кремнием, хромом и другими компонентами стали образуют так называемые неметаллические включения.

При разливе стали, содержащей углерод и избыточное количество кислорода, в изложницы или на УНРС температура расплава и растворимость кислорода снижаются и в результате взаимодействия углерода и кислорода образуется оксид углерода, который частично выделяется в атмосферу, а частично остается в металле в виде газовых пузырей.

Наиболее распространенными раскислителями являются кремний и алюминий. Введение в сталь кремния в количестве не менее 0,18-0,23% предотвращает образование и выделение из стали оксида углерода в виде пузырей. При одновременном с кремнием введении в металл алюминия концентрация кремния, обеспечивающая отсут­ствие пузырей в слитке, может быть снижена. Оксиды, образующие­ся в ванне жидкой стали и в ковше, частично всплывают в шлак, а ча­стично увлекаются металлом в изложницы или кристаллизаторы УНРС и, не успевая всплыть, остаются в стали.

Неметаллические включения ухудшают свойства стали. Для сни­жения в стали как кислорода, так и кислородсодержащих неметалли­ческих включений прибегают к технологическим приемам воздейст­вия на металл:

• обработкой раскислителями;
• наведением восстановительного шлака;
• интенсивным перемешиванием шлака и металла;
• внепечной рафинирующей обработкой металла (продувка в ковше инертным газом, вакуумирование, обработка порошкооб­разными веществами и др.).

Азотирование, в процессе выполнения которого поверхностный слой стального изделия насыщается азотом, стало использоваться в промышленных масштабах относительно недавно. Такой метод обработки, предложенный к использованию академиком Н.П. Чижевским, позволяет улучшить многие характеристики изделий, изготовленных из стальных сплавов.

Суть технологии

Азотирование стали, если сравнивать его с таким популярным методом обработки данного металла, как цементация, отличается рядом весомых преимуществ. Именно поэтому данная технология стала применяться в качестве основного способа улучшения качественных характеристик стали.

При азотировании стальное изделие не подвергается значительному термическому воздействию, при этом твердость его поверхностного слоя значительно увеличивается. Важно, что размеры азотируемых деталей не изменяются. Это позволяет применять такой метод обработки для стальных изделий, которые уже прошли закалку с высоким отпуском и отшлифованы до требуемых геометрических параметров. После выполнения азотирования, или азотации, как часто называют этот процесс, сталь можно сразу подвергать полировке или другим методам финишной обработки.

Азотирование стали заключается в том, что металл подвергают нагреву в среде, характеризующейся высоким содержанием аммиака. В результате такой обработки с поверхностным слоем металла, насыщающимся азотом, происходят следующие изменения.

• За счет того, что твердость поверхностного слоя стали повышается, улучшается износостойкость детали.
• Возрастает усталостная прочность изделия.
• Поверхность изделия становится устойчивой к коррозии. Такая устойчивость сохраняется при контакте стали с водой, влажным воздухом и паровоздушной средой.

Выполнение азотирования позволяет получить более стабильные показатели твердости стали, чем при осуществлении цементации. Так, поверхностный слой изделия, которое было подвергнуто азотированию, сохраняет свою твердость даже при нагреве до температуры 550–600°, в то время как после цементации твердость поверхностного слоя может начать снижаться уже при нагреве изделия свыше 225°. Прочностные характеристики поверхностного слоя стали после азотирования в 1,5–2 раза выше, чем после закалки или цементации.

Как протекает процесс азотирования

Детали из металла помещают в герметично закрытый муфель, который затем устанавливается в печь для азотирования. В печи муфель с деталью нагревают до температуры, которая обычно находится в интервале 500–600°, а затем выдерживают некоторое время при таком температурном режиме.

Чтобы сформировать внутри муфеля рабочую среду, необходимую для протекания азотирования, в него под давлением подается аммиак. Нагреваясь, аммиак начинает разлагаться на составные элементы, данный процесс описывает следующая химическая формула:

2NH 3 → 6H + 2N.

Атомарный азот, выделяющийся в процессе протекания такой реакции, начинает диффузировать в металл, из которого изготовлена обрабатываемая деталь, что приводит к образованию на ее поверхности нитридов, характеризующихся высокой твердостью. Чтобы закрепить результат и не дать поверхности детали окислиться, муфель вместе с изделием и аммиаком, который в ней продолжает оставаться, медленно охлаждают вместе с печью для азотирования.

Нитридный слой, формирующийся на поверхности металла в процессе азотирования, может иметь толщину в интервале 0,3–0,6 мм. Этого вполне достаточно для того, чтобы наделить изделие требуемыми прочностными характеристиками. Обработанную по такой технологии сталь можно не подвергать никаким дополнительным методам обработки.

Процессы, протекающие в поверхностном слое стального изделия при его азотировании, достаточно сложны, но уже хорошо изучены специалистами металлургической отрасли. В результате протекания таких процессов в структуре обрабатываемого металла формируются следующие фазы:

• твердый раствор Fe 3 N, характеризующийся содержанием азота в пределах 8–11,2%;
• твердый раствор Fe 4 N, азота в котором содержится 5,7–6,1%;
• раствор азота, формирующийся в α-железе.

Дополнительная α-фаза в структуре металла формируется тогда, когда температура азотирования начинает превышать 591°. В тот момент, когда степень насыщения данной фазы азотом достигает своего максимума, в структуре металла формируется новая фаза. Эвтектоидный распад в структуре металла происходит тогда, когда степень его насыщения азотом достигает уровня 2,35%.

Клапана высокотехнологичных двигателей внутреннего сгорания обязательно проходят процесс азотирования

Факторы, оказывающие влияние на азотацию

Основными факторами, которые оказывают влияние на азотирование, являются:

• температура, при которой выполняется такая технологическая операция;
• давление газа, подаваемого в муфель;
• продолжительность выдержки детали в печи.

На эффективность протекания такого процесса также оказывает влияние степень диссоциации аммиака, которая, как правило, находится в интервале 15–45%. При повышении температуры азотирования твердость формируемого слоя снижается, но процесс диффузии азота в структуру металла ускоряется. Снижение твердости поверхностного слоя металла при его азотировании происходит из-за коагуляции нитридов легирующих элементов, входящих в его состав.

Для ускорения процесса азотирования и повышения его эффективности применяют двухэтапную схему его выполнения. Первый этап азотирования при использовании такой схемы выполняют при температуре, не превышающей 525°. Это позволяет придать поверхностному слою стального изделия высокую твердость. Для выполнения второго этапа процедуры деталь нагревают до температуры 600–620°, при этом глубина азотированного слоя достигает требуемых значений, а сам процесс ускоряется практически в два раза. Твердость поверхностного слоя стального изделия, обработанного по такой технологии, не ниже, чем аналогичный параметр изделий, прошедших обработку по одноступенчатой методике.

Типы азотируемых сталей

Обработке по технологии азотирования могут подвергаться как углеродистые, так и , характеризующихся содержанием углерода в пределах 0,3–0,5%. Максимального эффекта при использовании такой технологической операции удается добиться в том случае, если ей подвергаются стали, в химический состав которых входят легирующие элементы, формирующие твердые и термостойкие нитриды. К таким элементам, в частности, относятся молибден, алюминий, хром и другие металлы, обладающие подобными характеристиками. Стали, содержащие молибден, не подвержены такому негативному явлению, как отпускная хрупкость, которая возникает при медленном остывании стального изделия. После азотирования стали различных марок приобретают следующую твердость:

Легирующие элементы, находящиеся в химическом составе стали, увеличивают твердость азотированного слоя, но вместе с тем уменьшают его толщину. Наиболее активно на толщину азотируемого слоя оказывают влияние такие химические элементы, как вольфрам, молибден, хром и никель.

В зависимости от сферы применения изделия, которое подвергается процедуре азотирования, а также от условий его эксплуатации для осуществления такой технологической операции рекомендуется использовать определенные марки стали. Так, в соответствии с технологической задачей, которую необходимо решить, специалисты советуют применять для азотирования изделия из следующих марок сталей.

Это сталь, которая после азотирования отличается высокой твердостью наружной поверхности. Алюминий, содержащийся в химическом составе такой стали, снижает деформационную стойкость изделия, но в то же время способствует повышению твердости и износостойкости его наружной поверхности. Исключение алюминия из химического состава стали позволяет создавать из нее изделия более сложной конфигурации.

Данные легированные стали используются для изготовления деталей, применяемых в области станкостроения.

Эти стали служат для производства изделий, подвергающихся в процессе своей эксплуатации частым циклическим нагрузкам на изгиб.

Из данного стального сплава изготавливаются изделия, к точности геометрических параметров которых предъявляются высокие требования. Для придания более высокой твердости деталям из данной стали (это преимущественно детали топливного оборудования) в ее химический состав могут добавлять кремний.

Технологическая схема азотирования

Чтобы выполнить традиционное газовое азотирование, инновационное плазменное азотирование или ионное азотирование, обрабатываемую деталь подвергают ряду технологических операций.

Такая обработка заключается в закалке изделия и его высоком отпуске. Закалка в рамках выполнения такой процедуры осуществляется при температуре около 940°, при этом охлаждение обрабатываемого изделия производят в масле или воде. Последующий после выполнения закалки отпуск, проходящий при температуре 600–700°, позволяет наделить обрабатываемый металл твердостью, при которой его можно легко резать.

Эта операция заканчивается его шлифовкой, позволяющей довести геометрические параметры детали до требуемых значений.

Осуществляется такая защита путем нанесения тонкого слоя (не более 0,015 мм) олова или жидкого стекла. Для этого используется технология электролиза. Пленка из данных материалов, формирующаяся на поверхности изделия, не позволяет азоту проникать в его внутреннюю структуру.

Подготовленное изделие подвергают обработке в газовой среде.

Этот этап необходим для того, чтобы довести геометрические и механические характеристики изделия до требуемых значений.

Степень изменения геометрических параметров детали при выполнении азотирования, как уже говорилось выше, очень незначительна, и зависит она от таких факторов, как толщина слоя поверхности, который подвергается насыщению азотом; температурный режим процедуры. Гарантировать практически полное отсутствие деформации обрабатываемого изделия позволяет более усовершенствованная технология – ионное азотирование. При выполнении ионно-плазменного азотирования стальные изделия подвергаются меньшему термическому воздействию, благодаря чему их деформация и сводится к минимуму.

В отличие от инновационного ионно-плазменного азотирования, традиционное может выполняться при температурах, доходящих до 700°. Для этого может применяться сменный муфель или муфель, встроенный в нагревательную печь. Использование сменного муфеля, в который обрабатываемые детали загружаются заранее, перед его установкой в печь, позволяет значительно ускорить процесс азотирования, но не всегда является экономически оправданным вариантом (особенно в тех случаях, когда обработке подвергаются крупногабаритные изделия).

Типы рабочих сред

Для выполнения азотирования могут использоваться различные типы рабочих сред. Наиболее распространенной из них является газовая среда, состоящая на 50% из аммиака и на 50% из пропана или из аммиака и эндогаза, взятых в таких же пропорциях. Процесс азотирования в такой среде выполняется при температуре 570°. При этом изделие подвергается воздействию газовой среды на протяжении 3 часов. Азотированный слой, создаваемый при использовании такой рабочей среды, имеет небольшую толщину, но высокую прочность и износостойкость.

Большое распространение в последнее время получает метод ионно-плазменного азотирования, выполняемого в азотосодержащей разряженной среде.

Ионно-плазменное азотирования – взгляд «изнутри»

Отличительной особенностью ионно-плазменного азотирования, которое также называют обработкой при тлеющем разряде, является то, что обрабатываемую деталь и муфель подключают к источнику электрического тока, при этом изделие выступает в качестве отрицательно заряженного электрода, а муфель – в роли положительно заряженного. В результате между деталью и муфелем формируется поток ионов – своего рода плазма, состоящая из N 2 или NH 3 , за счет которой происходят и нагрев обрабатываемой поверхности, и ее насыщение необходимым количеством азота.

Кроме традиционного и ионно-плазменного азотирования процесс насыщения поверхности стали азотом может выполняться в жидкой среде. В качестве рабочей среды, которая имеет температуру нагрева порядка 570°, в таких случаях используется расплав цианистых солей. Время азотирования, выполняемого в жидкой рабочей среде, может составлять от 30 до 180 минут.

В традиционных коррозионно-стойких низкоуглеродистых сталях легирование азотом снижает чувствительность к локальным видам коррозии и межкристаллитной коррозии. Последнее качество связано с ослаблением или полным предотвращением процесса образования пленок карбида Cr23C6 на границах зерен.

Однако, выделяются такие недостатки азотосодержащих сталей , как усложнение технологии получения. Процесс легирования сплавов на основе железа азотом в больших количествах требует использования специальных технологических процессов, что является одним из факторов повышения стоимости производства стали.

В то же время, поскольку азот обладает сильной способностью стабилизировать аустенит, легирование азотом позволяет уменьшить в нержавеющих сталях содержание аустенитообразующих элементов: никеля и марганца в 1,5-2 раза, либо вообще исключить эти элементы из состава стали.

Введение азота в стали позволяет решать не только вопросы повышения их прочности, коррозионной стойкости и экономии легирующих элементов, но и решать экологические проблемы. Так, например, при полном (или частичном) отказе от легирования сталей марганцем и замене его азотом появляется возможность избежать ущерба экосистеме и здоровью людей, связанных с выбросами в атмосферу токсичных окислов марганца при выплавке. Кроме того, азот, входящий в состав воздуха, является дешевым, и процесс его получения из атмосферы не требует разрушения поверхности и недр земли, неизбежных при добыче руд.

Аустенитные коррозионно-стойкие стали с повышенным содержанием азота (около 1%) изготавливаются в настоящее время в промышленных масштабах, но в ограниченных объемах лишь для очень специального применения и при значительных дополнительных затратах на их обработку. Стала очевидной необходимость массового промышленного производства сталей с азотом с получением высококачественной продукции и понижением затрат на их производство, т.к. основным фактором его удорожания является использование выплавки металла под давлением. Однако стали со стабилизированием аустенита не только азотом (до 0,6-0,7%), а также марганцем и никелем, но в меньших количествах, чем углеродистые Cr-Ni- и Cr-Mn-Ni-стали, используются гораздо шире. Это связано с тем, что они выплавляются более дешевым способом – из азотированного сырья.

Аустенитные стали с высоким содержанием азота (больше 0,4%) характеризуются наилучшим сочетанием прочности и вязкости по сравнению со всеми известными в мире материалами.

В настоящее время при разработке новых коррозионно-стойких сталей в качестве легирующего элемента часто используют азот . Это направление материаловедения является перспективным, позволяющим существенно повысить служебные свойства конструкционных материалов и инструмента в различных областях машиностроения и медицинской техники.

Легированные азотом стали обладают целым рядом преимуществ : хорошая технологичность, высокие служебные характеристики, которые достигаются оптимальным сочетанием параметров прочности, пластичности, коррозионной стойкости в большинстве рабочих сред. Именно поэтому эти стали нашли широкое применение в качестве конструкционного материала в различных отраслях машиностроения. Наиболее распространенными легирующими элементами являются хром, никель и марганец.

Первоначальный стимул к разработке азотсодержащих сталей имел экономическую основу, связанную с заменой азотом дорогостоящего никеля. Однако по мере развития этого направления выявились принципиальные преимущества азотсодержащих сталей, прежде всего для обеспечения такого комплекса механических свойств, который невозможно получить за счет традиционных схем легирования.
Целесообразность легирования нержавеющих сталей азотом обусловлена следующими факторами: повышенной растворимостью азота в стали в присутствии хрома, позволяющей получать сталь обычными методами выплавки с использованием азотосодержащих ферросплавов; повышенным уровнем прочностных характеристик за счёт твёрдорастворного и дисперсионного упрочнения; частичной заменой азотом ряда дорогих легирующих элементов.

Традиционный способ выплавки стали позволяет получить в них не более 0,6-0,7% азота, то есть соответствующего равновесному содержанию азота при температурах аустенитизации. При использовании метода литья с противодавлением возможно получение сталей с содержанием азота до 1,2-2,0% (в слитках до 200 кг). Кроме того, в настоящее время предлагаются другие различные способы получения сталей с высоким содержанием азота. Целью методов объемного азотирования является повышение прочностных характеристик за счёт замены карбидов высокодисперсными нитридами.

Основным преимуществом сталей аустенитного класса являются их высокие служебные характеристики (прочность, пластичность, коррозионная стойкость в большинстве рабочих сред) и хорошая технологичность. Поэтому аустенитные коррозионно-стойкие стали нашли широкое применение в качестве конструкционного материала в различных отраслях машиностроения. Наиболее распространенными легирующими элементами являются хром, никель и марганец.

Аустенитные нержавеющие стали применяют очень широко не только из-за высоких антикоррозионных свойств, но и благодаря высоким технологическим и механическим свойствам. Эти стали хорошо прокатываются в горячем и холодном состояниях, в холодном состоянии выдерживают глубокую вытяжку и профилирование, допускают применение электросварки, без охрупчивания околошовных зон.
Применение аустенитных сталей в качестве конструкционных материалов в ряде случаев сдерживается их недостаточной прочностью и износостойкостью. Однако в последние двадцать лет были разработаны и изучены различные методы упрочнения аустенитных сталей, что привело к созданию новых достаточно высокопрочных материалов.

В последние годы в мировой практике возрастает использование азотосодержащих сталей. Производятся они в промышленном масштабе как обычными стандартными методами (с применением азотированных ферросплавов), обеспечивающими содержание азота в соответствии с максимальной растворимостью в жидкой стали при атмосферном давлении, так и специальными способами, когда получаются сплавы со сверхравновесным содержанием азота.

В аустенитных нержавеющих сталях азотом можно замещать никель, что в конечном счет при изготовлении из таких сталей различной продукции обеспечивает:

• вклад в сохранение окружающей среды благодаря сбережению природных ресурсов;
• экономию за счет низкой стоимости азота;
• значительное повышение прочности (до 3600 МПа);
• значительно более высокую пластичность по сравнению с другими сталями такой же прочности;
• повышенную коррозионную стойкость, поскольку с точки зрения локальной коррозионной стойкости 1 %(масс.) азота эквивалентен 20% (масс.) хрома;
• повышенное сопротивление коррозионному растрескиванию.

Совокупность всех перечисленных факторов делает аустенитные нержавеющие стали с высоким содержанием азота предпочтительными перед другими материалами для применения перспективных сберегающих технологий, а также для изготовления продукции с повышенным сроком службы при меньших затратах. К недостаткам таких сталей можно отнести ограниченную свариваемость, а также тот факт, что процесс их производства требует специальных знаний.

Аустенитные коррозионно-стойкие стали с высоким содержанием азота изготавливаются в настоящее время в промышленных масштабах, но в ограниченных объемах лишь для очень специального применения и при значительных дополнительных затратах на их обработку. Способы производства таких сталей весьма дороги, так как часто приходится использовать процессы выплавки металлов под давлением такие, например, как электрошлаковый переплав под давлением. Но поскольку в результате получают продукцию очень высокого качества, такой способ будет использоваться и в дальнейшем, и объемы его производства возрастут.

Перечисленные выше свойства, а также другие преимущества нержавеющих сталей с высоким содержанием азота, открывают перспективы их применения в транспорте (автомобили, железные дороги, суда), строительстве (фиксирующие приспособления, арматура для сохранения целостности таких корродирующих конструкций, как мосты и тоннели), авиакосмической промышленности, при производстве спортивных товаров, техники для исследования океанов, а также для производства объектов атомной энергетики и нужд военно-промышленного комплекса.
Благодаря высоким прочности, пластичности и коррозионной стойкости аустенитные стали с повышенной концентрацией азота открывают для конструкторов более широкие возможности при меньшем расходе материала, а изготовленные из них изделия будут служить значительно дольше. Высокая удельная прочность и долговечность конструкций это основные критерии для сталей, отвечающих требованиям сберегающих технологий.

Основное преимущество азота перед другими элементами, которыми легируют железные сплавы, заключается в его наличии в природе практически в неограниченном количестве (прежде всего, в воздухе). Получение азота из воздуха не требует разрушения поверхности и недр Земли, неизбежного при добыче руд и наносящего значительный вред природе. Более того, применение азота, способного успешно заменять никель и марганец в сталях, позволит уменьшить в 1,5-2 раза расход этих важнейших для легирования сталей элементов. В связи с этим при полноценном использовании азота добыча руд этих металлов может быть существенно сокращена. Экологические последствия такого сокращения трудно переоценить.

Не менее важным является использование азота для легирования сталей , у которых специальные свойства будут сочетаться с высокой прочностью, можно при одной и той же потребности сократить объем производства на 30-40%. К числу таких сталей следует отнести коррозионно-стойкие, теплостойкие, износостойкие и некоторые другие. Сокращение объёма производства становится возможным также благодаря более высоким эксплуатационным характеристикам сталей, легированных азотом, чем у традиционных сталей рассматриваемого типа. Сокращение объема производства означает уменьшение затрат энергии, а также отрицательного влияния на природные условия факторов, неизбежно сопровождающих работу металлургических заводов.

До настоящего времени азот не применялся для легирования сплавов на основе железа столь же широко, как углерод, так как технологические процессы насыщения этих сплавов азотом сложнее, чем углеродом, особенно если использовать для производства сплавов традиционную технологию выплавки в открытых индукционных или дуговых печах.

Однако уже можно считать, что главные трудности введения азота в заданном количестве в железные сплавы преодолены, и ряд технологических процессов азотирования железных сплавов используются в промышленных масштабах. Методы введения азота в стали можно разделить на две следующие группы.

• Насыщение азотом расплавов:

а) плавка при атмосферном давлении азота над расплавом (т.е. на воздухе) с использованием в качестве шихтовых материалов азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия и других); Аустенитные Cr-Mn-стали с 0,6% N, которые выплавляются при атмосферном давлении, используются во всем мире как материал для бандажных колец;
б) плавка при повышенном давлении азота над расплавом; Более высокие содержания азота, около 1%, могут быть достигнуты только при повышенном давлении. В установках электрошлаковой переплавки под давлением может быть создано давление макс. 42 бар. Через шлюзы в установку могут непрерывно подаваться легирующие элементы. За счёт межатомного расположения азота в кристаллической решётке стали значительно повышаются прочность и коррозионная стойкость без снижения пластичности. Давление установки повышает, с одной стороны, растворимость отдельных легирующих элементов в плавке и предупреждает, с другой стороны, удаление газом летучих легирующих элементов во время кристаллизации. Такой комбинации свойств не достигается никакой другой группой материалов;

• 2. Твердофазное насыщение азотом:

а) объёмное или поверхностное азотирование компактного материала или порошков в атмосфере азотсодержащих газов;
б) горячее прессование под давлением азота в газостатах порошков элементов, входящих в состав сплава, или просто порошка сплава заданного состава.

Азотсодержащие стали принято подразделять на два вида: с равновесным и «сверхравновесным» содержанием азота. Стали первого вида получают в условиях затвердевания расплава на воздухе при атмосферном давлении азота, второго вида – путем выплавки и кристаллизации слитков или отливок при повышенном или высоком давлении азота. В таких условиях содержание азота в металле может быть значительно выше достигаемого в результате кристаллизации в условиях атмосферного давления. «Сверхравновесные» концентрации азота, конечно, могут быть получены и при использовании методов твердофазного насыщения азотом.

Широкая замена углерода азотом открывает для сталей, выплавленных в установках электрошлаковой переплавки под давлением большое количество областей применения. Энергетическая промышленность и изготовители подшипников качения используют уже с большим успехом азотированные под давлением стали. Дальнейшие области применения это авиационная промышленность (авиационные двигатели), химическая и нефтехимическая промышленности, а также строительная промышленность. Новейшей разработкой являются высокоазотированные безникелевые стали, которые пригодны для биосовместимого применения.

В работе исследованы коррозионно-стойкие азотистые стали типа 3Х15АМ (1), 06Х18АГ19М2 (2) и 07Х16АГ13М3 (3). Основой исследуемых сталей является композиция Fe-Cr-Mn-C/N.

Исследованные стали были выплавлены по технологии электрошлакового переплава в среде газообразного азота или смеси азота с аргоном под давлением газа составляющим от 1 до 40 атмосфер в зависимости от требуемого содержания N в стали, используя в качестве шлака нитрид кремния (Si4N3). Процесс состоит из двух стадий: выплавки электродов из стали необходимого состава в электродуговой печи и переплава под высоким давлением, в процессе которого происходит насыщение стали азотом.

Используемые в работе стали подвергались четырем видам термической обработки горячей ковке с последующей закалкой от 1050˚С (1 час) в воде и старению при 300˚С и 500˚С по 2 часа. После закалки, структура исследованных сталей представляла собой γ + α′ (30Х15АМ–сталь 1), γ (06Х18АГ19М2–сталь 2) и α′ (07Х16АГ13М3–сталь 3).

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Стали 2 и 3, легированные только азотом, показали более высокую прочность и пластичность по сравнению с комплексно легированной углеродом и азотом сталью 1. Оптимальное сочетание свойств после всех исследованных режимов термической обработки показала высокоазотистая сталь 2 с высоким содержанием хрома и марганца.
2. По результатам фракторафических исследований сталь 1, легированная углеродом и азотом (0,3% С и 0,35% N), оказалась наименее вязкой после проведенной термической обработки, что обусловлено в основном присутствием карбидов Cr23С6. Наиболее вязкой показала себя сталь 2, разрушавшаяся вязко при всех исследованных режимах термообработки. Сталь 3 по вязкости разрушения занимает промежуточное положение.
3. По результатам электрохимических исследований установлено, что питтингоустойчивость сталей в основном зависит от их химического состава, на нее не оказывает влияние режим термической обработки. В то время как кривые анодной поляризации отражают изменение прошедшее в структуре по действием термической обработки.
4. По результатам проведённых исследований сталь 2 обладает комплексом наиболее высоких механических и коррозионных свойств. Однако оптимизация режимов термической обработки сталей 1 и 3 также может обеспечить им высокие свойства.

• Студент: Меркушин Е.А.
• Руководитель: Дорошенко В.А.

Существует тенденция возрастания доли легированных сталей в общем объёме металлургического производства. Основные преимущества легированных сталей по сравнению с традиционными сталями-аналогами − их более высокая прочность

• легированные стали;
• коррозионно-стойкие стали;
• азот;
• сталь;
• аустенитные нержавеющие стали.

1. Азот как легирующий элемент в сталях на основе железа /Банных О.А., Блинов В.М., Костина М.В. //Сборник научных трудов. Выпуск 3, с.157-192
2. Исследование фазовых превращений в азотосодержащих сталях методом высокотемператуной рентгенографии / Банных О.А., Бецофен В.М., Блинов В.М., Ильин А.А., Костина М.В., Блинов Е.В., Костыкова О.С. // Металлы, 2005, №5, С. 15-22
3. Богачев И.Н., Еголаев В.Ф. Структура и свойства железомарганцевых сплавов. М.: Металлургия, 1973, 295 с.
4. Новые конструкционные стали со сверхравновесным содержанием азота /Лякишев Н.П., Банных О.А. //Перспективные материалы, 1995, №1, С.73-82
5. Влияние химического состава и термической обработки на износостойкость сталей системы железо-хром-азот /Банных О.А., Блинов Н.М., Костина М.В. и др. //Металлы, 2000, №2, С. 57-64
6. Свойства структур, формирующихся после закалки Fe-18Cr-(0,9-1,3)% N – сплавов с добавками и без добавок никеля /Ю.И.Устиновщиков, А.В.Рац, О.А.Банных, В.М.Блинов //Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1997, №7, С. 48-51
7. Гудремон Э. Специальные стали, том I. М.: Металлургия, 1966, 736 с.
8. Влияние азота на коррозионные и коррозионно-механические свойства стали со структурой азотистого мартенсита //В.М.Блинов, Г.Ю.Калинин, М.В.Костина, С.Ю.Мушникова, В.И.Попов, А.А.Харьков //Металлы, 2003, № 4, С. 84-92
9. Механические свойства азотсодержащих нержавеющих сталей после термической и термомеханической обработки /Л.М. Капуткина, Д.Ю. Улунцев, Д.Г. Прокошкина //Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1995, №7, С. 45-46
10. О природе упрочнения высокоазотистых сталей на основе железохромомарганцевого аустенита /Зуев Л.Б., Дубовик Н.А., Пак В.Е. //Черная металлургия, 1997, №10, С.61
11. ASM Specialty Handbook Stainless Steels/Ed. J. Davis. The materials information society. – USA, 1994. – P. 201
12. Катада Э., Ванишцу Н., Бабак Х. Стали с повышенным содержанием азота, разработанные в национальном институте материаловедения //Металловедение и термическая обработка металлов. – 2005. №11 (605)
13. Коджаспиров Г.Е., Сулягин Р.В., Карьялайнен Л.П. Влияние температурно-деформационных условий на упрочнение и разупрочнение азотосодержащих коррозионно-стойких сталей//Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. №11 (605)
14. Новые азотосодержащие аустенитные нержавеющие стали с высокими прочностью и пластичностью /Шпайдель М.О. //МиТОМ, 2005, №11, с.9-14.
15. Rawers J. Preliminary Study into the Stability of Interstitial Nitrogen and Carbon in Steels // High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich: VDF Hochschulverlag ETH Zürich, 2003, 273-280 16. Влияние азота на коррозионные и коррозионно-механические свойства стали со структурой азотистого мартенсита //В.М.Блинов, Г.Ю.Калинин, М.В.Костина, С.Ю.Мушникова, В.И.Попов, А.А.Харьков //Металлы, 2003, № 4, С. 84-92

Процессы дисперсионного выделения

Влияние малых количеств азота на свойства стали обусловлено воз­можностью дисперсионного твердения. Выделение азота из железа под­чиняется в основном тем же закономерностям, что и выделение углерода. Различие, наряду с различной скоростью диффузии, вызвано тем, что максимальная растворимость азота в α-железе больше (0,10%), чем углерода (0,018%), а температура максимальной раство­римости азота равна 585 против 725° С для углерода.

Старение

При старении после закалки («Abschreckalterung») действие уг­лерода и азота в чистых железоуг­леродистых и железоазотистых спла­вах одинаково (рис.25). Однако при добавке других легирующих элементов этот процесс несколько видоизменяется. Например, марга­нец не оказывает никакого влияния на старение за счет углерода, тогда как при 0,5% Мn старение, вызывае­мое азотом, устраняется.

В соответствии с этим основа­ние кривой внутреннего трения для сплава с азотом расширяется, мак­симум на кривой сдвигается в сто­рону высоких температур, и даже после трехчасового отпуска при 100° С наблюдается его тельное снижение.

При механическом старении («Reckalterung») чистые железоуглеро­дистые и железоазотистые сплавы обнаруживают различия. При выделении нитридов твердость достигает максимума при 50°С уже через 2 ч, в то время как под влиянием углерода при 50° С за 2 ч твердость еще не повышается, а максимума она достигает только при 200° С. Таким образом, проявляется влияние различной растворимости азота и угле рода при комнатной температуре.

Эти факты наряду с высокой скоростью диффузии азота в стали дают основание приписывать старение сталей главным образом влия­нию азота.

Синеломкость обусловливается главным образом со­держанием азота. Даже в железе с 0,04% С наблюдается незначительное повышение предела прочности при 100-250° С; в железе с 0,02% N этот эффект выражен значительно сильнее. Также отчетливо проявляется влияние азота на ударной вяз­кости, хотя вследствие большой скорости деформации падение вязкости проявляется при более высокой температуре. Повышение предела прочности при температуре синего цвета побежалости начинает­ся уже при очень малой концентрации азота (в растворе), наивысшего значения он достигает при 0,01% N. Дальнейшее повышение содержания азота уже не ведет к повышению прочности. При повышенном же со­держании углерода (>0,2%) можно еще наблюдать повышение проч­ности при содержании азота сверх 0,01%. Однако и в сплавах, не содер­жащих азота, углерод также может вызвать при повышенных тем­пературах хрупкость, аналогичную охрупчиванию при механическом старении

Вследствие совпадения причин, вызывающих механическое старение и синеломкость, можно просто определять склонность к механическому старению посредством измерения твердости в интервале от комнатной температуры до 300° С.

Максимальное по­вышение твердости различно для марок стали, имеющих различную склонность к старению. Связь этого повышения твердости с содержани­ем азота иллюстрируется рис. 26. Этот рисунок подтверждает, что для эффективной борьбы с механическим старением неуспокоенных сталей содержание азота должно быть меньше 0,005% .Обведенные чертой зна­чения для групп Вк

характеризуют добавочное, хотя и крайне незначительное, влияние

Рис. 26. Максимальная разность в твер­дости при высокотемпературном испытании для сталей в зависи­мости от содержания азота

углерода на твердость, так как образцы были с со­держанием углерода <0,01% - поэтому прирост их твердости несколько меньше. Особенно слабый прирост твердости показывают стали Mb и МА, в которых азот связан и взаимодействие его атомов с дислока­циями устранено. Если, однако, эти стали нагреть выше 1000°С, когда нитриды перейдут в раствор, и затем быстро охладить, то повышение твердости будет наблюдаться также при 200-250° С.

4.1. Кислород в стали

4.2. Водород в стали

4. 3. Азот в стали

4.4. Неметаллические включения

В любой стали в некоторых количествах содержатся газы: кислород, водород, азот. Газы содержатся в металлах в виде газовых пузырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, распределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) оказывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость газов в стали в сильной степени зависит от температуры (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Изменение растворимости в стали кислорода (а), водорода (6) и азота (в)

4.1. Кислород в стали

Атмосфера сталеплавильных агрегатов-окислительная . При этом какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавочные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржавчина на поверхности металлического лома).

Растворимость кислорода в железе, находящемся под шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду выше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы уменьшить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют марганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элементы .

Раскислителем является также углерод (рис. 4.2). Кислород, растворенный в металле, реагирует с углеродом, и в результате реакции происходит кипение металла
.Если уменьшить давление (например, при помещении ковша с жидким металлом в вакуумную камеру), то равновесие этой реакции сместится вправо, металл, содержащий углерод, вскипит, содержание кислорода уменьшится.

Рис. 4.2. Влияние углерода на содержание кислорода, растворенного в стали:

I - равновесная кривая [С] [О]; ІІ - область концентраций фактически наблюдаемых при кипении металла

4.2. Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н 2 О. Некоторое количество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочными материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции

Растворимость водорода в твердом металле для различных модификаций железа различна (рис. 4.1, б). Скачкообразное изменение растворимости при переходе металла из одного аллотропического состояния в другое вызывает интенсивное выделение из него водорода, сплошность металла нарушается, образуются такие дефекты, например, как флокены (особой формы газовые пузыри). Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристаллическую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластичность уменьшается, качество металла ухудшается. Для снижения содержания водорода в металле и ослабления его вредного влияния на качество применяют следующие методы:

Обработка металла вакуумом . При помещении металла в вакуумную камеру давление водорода в газовой фазе уменьшается, и он начинает удаляться из металла. Вакуум является очень эффективным средством уменьшения содержания водорода в металле.

Организация кипения ванны. При протекании реакций окисления углерода образуется оксид углерода. Пузырьки СО, проходя через ванну, создают эффект кипения. Парциальное давление водорода в пузырьке, состоящем из СО, равно нулю, поэтому пузырьки СО по отношению к водороду (а также к азоту) являются как бы маленькими вакуумными камерами, и эти газы уходят из металла в пузырьки СО и вместе с ним покидают ванну. Таким образом, при кипении металл очищается от растворенных в нем газов.

Продувка инертными газами. При продувке металла инертными газами (обычно для этой цели используется самый дешевый и доступный инертный газ - аргон) парциальное давление водорода в пузырьках равно нулю, поэтому они очищают металл от водорода. Одновременно с удалением газов продувка аргоном обеспечивает перемешивание металла, выравнивание его состава, температуры и т.д.

Выдержка закристаллизовавшегося мегалла при повышенных температурах . Размеры атомов водорода очень малы, они свободно диффундируют через кристаллическую решетку закристаллизовавшейся стали, особенно при повышенных температурах. Из образцов сравнительно небольшого сечения, охлаждаемых медленно в печи или на воздухе, растворенный при высоких температурах водород удаляется почти полностью. Принято содержание водорода в металле выражать в кубических сантиметрах на 100 г массы пробы. Обычно содержание водорода в жидкой стали в зависимости от метода работы колеблется от 4 до 10 см 3 на 100 г металла. Чем больше масса изделия, тем затруднительнее организовать удаление водорода из затвердевшего металла. Поэтому все слитки качественного металла (или заготовки из них) длительное время выдерживают при относительно высоких температурах, для чего в цехах существуют специальные пролеты. Для очень больших слитков (30 т), такой способ уже не дает должного эффекта, и такие слитки отливают под вакуумом.

Добавки гидридообразующих элементов. Некоторые металлы (например, редкоземельные) способны вступать с водородом во взаимодействие, образуя гидриды. При введении этих элементов в металл развитие таких дефектов, как флокены, уменьшается.

Наложение электрического поля. Водород, растворенный в жидком металле, находится там в виде катионаа в шлаке-в видеПри наложении достаточно сильного электрического поля на катоде выделяется атомарный водород атомы которого ассоциируются в молекулы .На аноде из шлака выделяются парыи В промышленных условиях этот способ удаления водорода применения не нашел.